热力学与统计力学

统计力学

泊松分布

\[P(k,\lambda)=\frac{\lambda e^{-k}}{k!} \]

其中\(\lambda\)是期望的事件数，k是观测到的事件数。

玻尔兹曼分布

\[P_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{Z} \]

其中\(P_i\)是状态i的概率，\(\beta=\frac{1}{KT}\) Z是配分函数\(Z=\sum_j e^{-\beta E_j}\)

麦克斯韦-玻尔兹曼分布

\[f(v)=4\pi(\frac{m}{2\pi k_B T})^{\frac{3}{2}}v^2e^{-\frac{mv^2}{2k_BT}} \]

• 最可能速度：\(V_{mp}=\sqrt{\frac{2K_BT}{m}}\)
• 平均速度：\(v_{avg}=\sqrt{\frac{8K_BT}{\pi m}}\)
• 均方根速度：\(v_{rms}=\sqrt{\frac{3K_BT}{m}}\)
  顺便关注一下 对于理想气体，P和T之间是成正比的

误差的传播规则

\[\delta_{tot}=\sqrt{\delta_1^2+\delta_1^2} \]

分数不确定度

一个测量值得不确定度相对于该测量值的比率：

\[f=\frac{不确定度}{测量结果} \]

对于计数率来说，\(\lambda\)是均值（一分钟内计数器的计数值），\(\sigma^2\)为方差，\(\sigma\) 为标准差。

\[f=\frac{\sigma}{\lambda}$$ 对于泊松分布来说方差等于均值 ## 标准差 * 68%规则：在正态分布中约百分之六十八的数据位于均值的一个标准差范围内 * 95%规则：约百分之九十五的数据位于均值的两个标准差范围内 * 99.7%规则：约百分之九十九点七的数据位于均值的三个标准差范围内# 热力学 ## 热力学三定律 * 热一：$dU=\delta Q-\delta W$ * 低温物体没法向高温物体传热，孤立系统的熵只能增加或者保持不变，永远不会自发减少。热机的效率永远不能超过卡诺效率$e=1-\frac{T_C}{T_H}$。 * 绝对零度下完美晶体的熵趋于零因为系统只有一种基态，没有其他微观状态可以选择。 $S=kln\Omega$其中$\Omega$是系统的简并度，所以简并度越大系统的熵越大。绝对零度在实验中几乎不可能达到。对于具有简并基态的系统，其熵在绝对零度时可能不为零，如果系统有多个基态简并，则熵在绝对零度时不为零。 ## 熵 理想气体中熵的值为： $$s=Nkln\frac{VT^{\frac{3}{2}}}{N}+constant\]

对于理想气体来说：

\[PV=NkT \]

热机效率\

\(\eta=\frac{W}{Q}\)

功与功率

\(W=Pt\)

温度与热量

\[\Delta Q=mc_p\Delta T \]

卡诺循环

	等温膨胀	绝热膨胀	等温压缩	绝热压缩
熵	熵增加	熵不变	熵减少	熵不变
能量	\(\Delta E=0\)	\(\Delta E<0\)	\(\Delta E=0\)	\(\Delta E>0\)
做功	\(W>0\)	\(W>0\)	\(W<0\)	\(W<0\)
热源	发生在高温热源熵	无热源	发生在低温热源上	无热源
可逆？	可逆过程	可逆过程	可逆过程	可逆过程
Q	\(Q_1=\frac{M}{M_{mol}}RT_1ln\frac{V_2}{V_1}\)	\(Q=0\)	\(Q_2=\frac{M}{M_{mol}}RT_2ln\frac{V_4}{V_3}\)	\(Q=0\)

• 等温膨胀时系统吸收来自高温热源的热量，熵增加，对外界做功
• 绝热膨胀时没有热量传递，熵不变，对外界做功，系统内能减少，温度降低
• 等温压缩时系统向低温热源放热，熵减少，外界对系统做功，做功德大小为释放的热量
• 绝热压缩时没有热量传递，熵不变，外界对系统做功，系统内能增加，温度上升
  卡诺热机的效率：

\[n_c=1-\frac{Q_2}{Q_1}=1-\frac{T_2 ln \frac{V_3}{V_4}}{T_1 ln \frac{V_2}{V_1}}=1-\frac{T_2}{T_1} \]

以理想气体为工作物质的卡诺热机的效率只与高温热源和低温热源的温度有关。

P-V图

P-V图中系统所做的功为线条围成的面积。

比热容

• 定容比热容：气体在体积不变的时候，吸收或放出热量所引起的变化。\(C_V=(\frac{\partial U}{\partial T})_V\)
• 定压比热容：气体在压强不变的时候，吸收或放出热量所引起的变化。

比热容和等熵过程

在等熵过程中理想气体遵循的关系为

\[PV^{\gamma}=Constant \]

其中\(\gamma=\frac{C_P}{C_V}=\frac{\alpha+1}{\alpha}\)，其中\(\alpha\)是系统的自由度，对于单原子气体\(\gamma=\frac{5}{3}\)，对于双原子气体\(\gamma=\frac{7}{5}\)

等能定理

在热平衡状态下，每个独立的自由度平均分配到的能量是相同，在温度为T的系统中每个自由度都平均拥有\(\frac{1}{2}K_BT\)的能量，其中\(K_B\)是玻尔兹曼常数，自由度是指粒子可以独立运动的方式或维度。

常见系统	总自由度	单个粒子总平均能量
单原子气体	3	\(E=\frac{3}{2}K_BT\)
双原子气体	5	\(E=\frac{5}{2}K_BT\)

• 使用等能定理计算理想气体的比热容
  对于单原子理想气体，根据等能定理，单个分子的内能为\(E=\frac{3}{2}K_BT\)，对于一摩尔的理想气体，内能则为\(U=\frac{3}{2}N_AK_BT=\frac{3}{2}RT\)，利用定容比热容的定义求U对时间的偏导可以得到\(C_V=\frac{3}{2}R\)。
  根据迈耶尔公式\(C_P=C_V+R\)，可以得到单原子理想气体的定压比热容为\(C_P=\frac{5}{2}R\)

费米能量

• 费米能量：在绝对零度是，费米子系统的最高能量状态
• 费米面：所有电子在基态下占据的最高能量水平

\[E_F=\frac{\hbar^2K_F^2}{2m} \]

其中\(K_F\)是费米波矢，与电子的数密度相关，\(K_F=(3\pi^2n)^{\frac{1}{3}}\)

系统的平均能量

\[E=\frac{\sum_{\epsilon}\epsilon d(\epsilon)e^{-\frac{\epsilon}{KT}}}{\sum_{\epsilon}d(\epsilon)e^{-\frac{\epsilon}{KT}}} \]

其中\(\epsilon\)是系统在某个态的能量，\(d(\epsilon)\)是系统在该能量下的简并度。

化学势

表示在恒定温度和体积下增加一个粒子所需要的能量

分子振动能量如何被激发出来

系统能量：一个振动频率为f的振动模式，其能量由普朗克公式给出\(E=\hbar f\)。
在温度T下热能\(KT\)决定了系统是否有足够的能量来激发该模式。当\(KT=hf\)时振动模式就会被激发。

常见热力学过程

绝热过程（Adiabatic process）

• Q=0， 没有热量交换
• 如果是不可逆绝热过程，熵会增加
• 状态方程 $$PV^{\gamma}=constant$$，其中\(\gamma=\frac{C_p}{C_v}\)
• 气体快速膨胀或压缩

等熵过程（isentropic process）

• 本质上是可逆的绝热过程，所以熵不变
• Q=0，没有热量交换
• 没有热量的传递，热力学第一定律表明\(dU=\delta Q-\delta W\)，因此这个过程中的内能变化完全取决于系统做功。
• 状态方程 $$PV^{\gamma}=constant$$，其中\(\gamma=\frac{C_p}{C_v}\)

等温过程（isothermal process）

• 温度T保持不变
• 做功\(W=nRTln(\frac{V_f}{V_i})\)
• 状态方程\(PV=constant\)

等压过程（isobaric process）

• 压力P保持不变
• 热量 \(Q=nC_p\Delta T\)
• 做功 \(W=P\Delta V\)
• 状态方程 \(\frac{V}{T}=constant\)

等容过程(isochoric process)

• 体积保持不变
• 热量 \(Q=nC_v\Delta T\)
• 不做功 W=0
• 状态方程：\(\frac{P}{T}=constant\)

可逆过程

系统和环境都可以通过相反的过程完全恢复到初始状态的过程。

等温可逆过程

系统的温度不变，热量的传递和熵的变化相关。

\[\Delta S=\frac{Q}{T} \]

绝热可逆过程

熵不变

温度和波长有什么关系

维恩位移法则：\(T=3\times 10^{-3}mK/\lambda\)

温度转换

摄氏温度转换为开尔文温度：\(开氏温度=摄氏度+273\)